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關(guān)于環(huán)氧樹(shù)脂及不飽和聚酯樹(shù)脂的一點(diǎn)小記

文字:[大][中][小] 手機(jī)頁(yè)面二維碼 2020/8/1     瀏覽次數(shù):    

 1、先是大分類(lèi),所謂的塑料是熱塑性材料;樹(shù)脂是熱固性材料。本質(zhì)都是高分子材料。
環(huán)氧樹(shù)脂定義:一個(gè)分子中含有兩個(gè)以上的環(huán)氧基,而在兩個(gè)環(huán)氧基之間的分子結(jié)構(gòu)就是各種不同的環(huán)氧樹(shù)脂(雙酚AF、S型;氫化雙酚A型;酚醛環(huán)氧型...),其中-為我們防腐行業(yè)常用的就是雙酚A型。雙酚A型對(duì)應(yīng)的牌號(hào)常見(jiàn)的就包括E-44、E-51
不飽和聚酯樹(shù)脂:含有酯鍵和非芳香族不飽和雙鍵的線(xiàn)型低聚物。其特點(diǎn)是含有酯鍵,以及兩端是不飽和雙鍵,分子中間不同的合成原料就形成不同的聚酯樹(shù)脂(雙酚A型、鄰苯型、間苯型、對(duì)苯型...),其中就包括我們?cè)诜栏袠I(yè)中常用的環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂。環(huán)氧乙烯基與雙酚A型不飽和樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)式不一樣,合成原料及工藝不一樣,在此不做細(xì)究。
2、環(huán)氧及環(huán)氧乙烯基分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)
雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂簡(jiǎn)述:分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分子兩端是環(huán)氧基,分子鏈上含有醚鍵、苯環(huán)、羥基等。分子鏈上的特點(diǎn)提供了環(huán)氧樹(shù)脂具有耐腐蝕、耐溫、粘接力的特性,分子兩端的環(huán)氧基是樹(shù)脂固化反應(yīng)的重點(diǎn)。
雙酚A環(huán)氧甲基丙烯酸乙烯基樹(shù)脂簡(jiǎn)述:分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分子兩端是不飽和碳雙鍵,分子鏈上含有甲基、酯鍵、醚鍵、苯環(huán)、羥基等。分子鏈特征上較雙酚A型多兩端各多一個(gè)酯鍵和甲基,其余基本與雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)似。而這個(gè)酯鍵的性質(zhì)是水解,在是在防腐中減分的特征,目前行業(yè)研究的判斷是乙烯基樹(shù)脂中酯鍵含量低(較其余不飽和聚酯樹(shù)脂),而分子鏈在酯鍵邊上有甲基的存在,對(duì)酯鍵存在一定的空間隔離保護(hù),減輕了酯鍵水解在防腐中的不利影響。分子鏈兩端的不飽和碳雙鍵是樹(shù)脂固化反應(yīng)的重點(diǎn)。環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂的制備,就是通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂(如:雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂)+不飽和一元酸(丙烯酸)通過(guò)一定條件進(jìn)行酯化反應(yīng)。
3、環(huán)氧基乙烯基固化簡(jiǎn)述
樹(shù)脂固化可以簡(jiǎn)單理解為分子鏈的交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物的過(guò)程。常用手段有增添固化劑、催化劑、加熱、光照等等。就目前而言防腐-常使用的是常溫固化。
3.1、環(huán)氧樹(shù)脂的固化
環(huán)氧樹(shù)脂的固化,簡(jiǎn)單理解主要的反應(yīng)為分子兩端的環(huán)氧基(三元)發(fā)生開(kāi)環(huán),與固化劑所帶的基團(tuán)加成反應(yīng),-終形成網(wǎng)狀聚合物。
從這可以推測(cè)在這個(gè)反應(yīng)過(guò)程的特征中固化劑本身是參與反應(yīng),并成為-終聚合物中的一個(gè)環(huán)節(jié)。而不同種類(lèi)的固化劑就會(huì)對(duì)-終的成品特性有所影響。
環(huán)氧樹(shù)脂固化劑種類(lèi)很多(多元胺、酸酐、酚醛、聚硫醇、催化型...),防腐所用的固化劑需在常溫中固化,一般常用的T31固化劑的主要成分就是多元胺。多元胺通常有脂肪族、脂環(huán)族、芳香族多元胺,因其各自的分子結(jié)構(gòu),對(duì)環(huán)氧固化也有影響。如固化速度:脂肪族>脂環(huán)族>芳香族;耐酸性:芳香族>脂環(huán)族>脂肪族等等。多元胺固化反應(yīng)過(guò)程大致是伯胺的活潑氫與環(huán)氧基反應(yīng),生成仲胺,再進(jìn)一步與環(huán)氧基(另一組)反應(yīng)生成叔胺,-終逐步形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
3.2、環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂的固化
環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂的固化,簡(jiǎn)單理解等同于不飽和聚酯樹(shù)脂的固化屬于自由基共聚反應(yīng)。聚合反應(yīng)發(fā)生時(shí),先由引發(fā)劑、光、輻射引發(fā)產(chǎn)生初級(jí)自由基。初級(jí)自由基再遇樹(shù)脂、交聯(lián)單體形成單體自由基,而一旦產(chǎn)生單體自由基即可迅速進(jìn)行鏈增長(zhǎng),形成-終交聯(lián)網(wǎng)狀固化物。防腐常用的引發(fā)劑是氧化-還原體系引發(fā)(如過(guò)氧化環(huán)已酮-環(huán)烷酸鈷),經(jīng)過(guò)氧化-還原反應(yīng)分解出初級(jí)自由基(RO.  + OH-  + Co3+)。
初級(jí)自由基再與苯乙烯或樹(shù)脂產(chǎn)生單體自由基,苯乙烯以及樹(shù)脂均具有不飽和雙鍵,在初級(jí)自由基的激發(fā)下,能迅速各自單體自由基形成連鎖反應(yīng),-終形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如苯乙烯自由基引發(fā)苯乙烯鏈增長(zhǎng),引發(fā)樹(shù)脂低聚物鏈增長(zhǎng),樹(shù)脂低聚物同樣也可以引發(fā)苯乙烯鏈增長(zhǎng)。
自由基聚合反應(yīng)主要特征是慢引發(fā)、快增長(zhǎng)和速終止。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行單體濃度逐漸降低,聚合物濃度不斷增長(zhǎng)。
4、小結(jié)
從固化反應(yīng)的機(jī)制來(lái)看,環(huán)氧樹(shù)脂在防腐中作為浸布需要,必須增加稀釋劑(丙酮)降低粘度便于施工,并可以提高樹(shù)脂的浸潤(rùn)性。但在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程稀釋劑是不起固化作用,即用環(huán)氧樹(shù)脂做玻璃鋼固化是需要等待稀釋劑揮發(fā)。而環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí),多元胺因需要作為反應(yīng)中的一部分,所以需要按一定比例(如T3110~25%)配比,再逐步與環(huán)氧基聚合,越到反應(yīng)后期,因?yàn)橐欢ǖ目臻g阻礙效應(yīng),固化反應(yīng)越慢。
所以不飽和聚酯樹(shù)脂反應(yīng)速率一定是比環(huán)氧樹(shù)脂快。但未做改性不飽和聚酯樹(shù)脂因分子結(jié)構(gòu)上有酯基存在一定防腐缺陷。環(huán)氧樹(shù)脂因?yàn)樵诠袒瘷C(jī)制上存在固化周期相對(duì)長(zhǎng),玻璃鋼成型時(shí)容易接觸到現(xiàn)場(chǎng)不利反應(yīng)影響因素,以及本身固化劑自帶的基團(tuán)對(duì)-終化合物的影響,耐腐蝕、耐溫性能受到一定程度的影響。

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